Реакция Лебедева: формула, механизм реакции. Получение бутадиена

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Пример крупных резин на колесах

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

  • отщепляется вода;
  • отрывается водород;
  • происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Гранулированный бутадиеновый полимер

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 CH2=CH‒CH=CH2, воду H2O и свободный водород H2. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой H2O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Пример получения бутадиена по реакции Лебедева

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод "Литер «Б»", который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Проверка резины на специальном станке

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

Пример каталитического и некаталитического диенового синтеза

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).